2013年，一種新型太陽能電池材料——鈣鈦礦突然成為人們關注的焦點。它具備高效率、低成本、制造工藝簡單、光譜吸收范圍廣等優勢，即使在弱光條件下也能保持光電轉換率。用這種材料制成的電池被《科學》雜志評為2013年十大突破之一。

(相關資料圖)

所有光伏太陽能電池光電轉換都依賴于半導體將光能轉換為電能。自20世紀50年代以來硅一直是太陽能電池的主要半導體材料。但傳統太陽能電池板制造過程中使用的大型硅晶體價格昂貴、制備步驟多，需消耗大量能源。在尋找硅的替代品過程中，科學家利用鈣鈦礦的可調性制造出了與硅性質類似的半導體。鈣鈦礦晶體可以分散到液體中，使用低成本的成熟技術旋涂，制得的薄膜光吸收層僅百納米，比硅電池厚度小逾百倍。通過改變鈣鈦礦材料的化學組分，可以調節其吸收光的波長。調到不同波長的鈣鈦礦層甚至可以堆疊在彼此之上，也可以堆疊在傳統的晶硅太陽能電池之上，形成了能夠吸收更多太陽光譜的“串聯”電池。

如今，這種電池的轉換效率從2009年的3.8%提高到25%以上，這種新興的光伏技術引得資本爭相入局，但大面積應用的效率、穩定性等難題仍有待解決。

從實驗室里走出的鈣鈦礦電池

鈣鈦礦（Perovskite）已有180多年歷史，最初它是指一種由無機物鈦酸鈣（CaTiO?）組成的礦物。1839年，在歐亞兩洲的分界線烏拉爾山脈，柏林大學礦物學家古斯塔夫斯·羅斯（Gustavus Rose）發現了這種天然礦物，他以俄羅斯貴族、礦物學家列夫·佩洛夫斯基（Lev Perovski）的名字為這種物質命名。

但在光伏領域，“鈣鈦礦”并非指一種特定材料，而是指具有ABX?結構的化合物家族，A位通常代表有機陽離子，B位為金屬鉛離子Pb2+，而X位為鹵素陰離子。由這些化合物組成的材料家族被通稱為“鈣鈦礦”材料。這是一種人工設計的材料，材料配方選擇靈活，帶隙可調。

由于鈣鈦礦結構可以由大量不同的元素組合而成，利用這種靈活性，科學家可以設計鈣鈦礦晶體，使其具有各種各樣光學和電學特性。時至今日，鈣鈦礦晶體已廣泛用于超聲波機、存儲芯片以及太陽能電池中。最近10多年來，研究人員關注的焦點主要集中在鹵化鉛鈣鈦礦，世界各地的實驗室都試圖尋找在電池效率、成本和耐用性方面表現最佳的鈣鈦礦材料。

2009年，日本科學家宮坂力（Tsutomu Miyasaka）及其同事首次選用有機-無機雜化的鈣鈦礦材料碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3）和溴化鉛甲胺（CH3NH3PbBr3）作為新型光敏化劑，取代染料敏化太陽能電池中的染料，制備出全球第一個具有光電轉換效率的鈣鈦礦太陽能電池器件。雖然其轉換效率僅有3.8%，有效面積0.24平方厘米，并只穩定了幾分鐘，但為鈣鈦礦太陽能電池的后續發展奠基了不可磨滅的研發基礎。2011年，韓國成均館大學樸南圭（Nam-Gyu Park）課題組通過技術改進將轉化效率提高到6.5%，但仍采用液態電解質，導致材料不穩定，幾分鐘后效率便削減了80%。

鈣鈦礦真正引起學界廣泛關注是2012年。當時，樸南圭團隊首次報告了效率接近10%的全固態有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池，這被認為是鈣鈦礦太陽能電池發展歷程中里程碑式的工作。也是這一年，英國的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）團隊首次將氯元素引入鈣鈦礦中，并使用無機化合物氧化鋁（Al?O?）替代無機化合物二氧化鈦（TiO?），證明鈣鈦礦不僅可作為光吸收層，還可作為電子傳輸層，得到電池效率10.9%。2013年，斯奈斯等人采用共蒸發方法制備鈣鈦礦薄膜，形成了一種全新的平面異質結電池，效率達到15.4%，引起世界矚目。

有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦也因此成為新興的光伏材料?！?014年以前，大家研究的是有機-無機雜化的鈣鈦礦，里面既有機小分子，也有無機重金屬，還有鹵素。研究人員測試后發現這種材料在制備工藝上與有機光電半導體相似，但它的光電特性又像無機材料?！敝袊茖W院上海光學精密機械研究所（下稱上海光機所）薄膜光學實驗室主任、研究員邵宇川向澎湃科技（www.thepaper.cn）介紹道，“當時，新一代光伏太陽能電池課題組的研究方向主要包括染料敏化太陽能電池、量子點太陽能電池、有機太陽能電池。這三種電池結構各不相同，神奇的是，把鈣鈦礦 ‘塞到’這三種電池中，不需要改變器件結構，電池都可以高效工作，鈣鈦礦研究領域一下子就火了。”

鈣鈦礦的火熱也讓研究人員開始關注其本身的機理和光電特性，邵宇川介紹，到2016年，通過生長世界上第一個大尺寸鈣鈦礦單晶，科學家已能清楚表征鈣鈦礦材料本征的光電特性，人們可以根據不同的應用需求改變鈣鈦礦器件結構，提升效率和穩定性。

一種“三明治”結構的新型光伏電池

如果說，第一代太陽能電池的光電轉換材料主要是硅這種間接帶隙半導體，第二代太陽能電池的光電轉換材料升級成砷化鎵、碲化鎘、銅銦鎵硒等直接帶隙半導體，那么第三代太陽能電池的光電轉換材料就包括兼具高效率和低成本制備優勢的鈣鈦礦。這種新型光伏電池與傳統晶硅電池相比，不但具有弱光性能好、質量輕等特性，還可拓展應用于柔性光伏和半透明光伏領域。鈣鈦礦對光的吸收能力強，光譜吸收范圍廣，即使在室內等弱光條件下，鈣鈦礦仍能保持較高的光電轉換效率，而傳統晶硅電池由于其帶隙較窄，弱光下的發電效率較低。鈣鈦礦電池能夠承受宇宙射線輻射，因此臨近空間（距地面20公里-100公里的空域）的平流層飛艇也可以使用這種電池。

鈣鈦礦太陽能電池結構就像三明治，一般由透明導電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極5部分組成。其中，位于中間的電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層是鈣鈦礦電池最基本的三個功能層。當太陽光照在鈣鈦礦電池上，太陽光光子能量大于帶隙時，鈣鈦礦層吸收光子產生“電子—空穴對”。電子傳輸層將分離出來的電子傳輸到負極上；空穴傳輸層將與電子分離的空穴傳輸到正極上，進一步在外電路形成電荷定向移動，從而產生電流，光能轉換為電能。

按照電子傳輸層和空穴傳輸層的位置分布，鈣鈦礦太陽能電池器件結構可以分為正置結構（n-i-p，電子傳輸層-鈣鈦礦層-空穴傳輸層）和倒置結構（p-i-n，空穴傳輸層-鈣鈦礦層-電子傳輸層）。

從研發和產業化的主流技術路線來看，目前鈣鈦礦電池主要有單結鈣鈦礦電池和疊層鈣鈦礦電池。其中，單結鈣鈦礦電池只有鈣鈦礦本身的“三明治”結構，而疊層鈣鈦礦電池又包括晶硅/鈣鈦礦疊層電池、全鈣鈦礦疊層電池、薄膜電池（如銅銦鎵硒）/鈣鈦礦疊層電池等。

鈣鈦礦電池上游核心設備供應商上海德滬涂膜設備有限公司董事長王錦山告訴澎湃科技（www.thepaper.cn），單結鈣鈦礦電池是所有鈣鈦礦電池產品形態的基礎，理論轉換效率可達33%，實驗室最高認證效率目前為25.8%，“也有團隊在研究晶硅和鈣鈦礦的疊層，理論上轉換效率在40%左右，目前實驗室最高已達33.2%。鈣鈦礦和鈣鈦礦的疊層研究也有人在做，理論轉換效率可以做到50%以上?！?/p>

南京大學現代工程與應用科學學院教授譚海仁及其創辦的仁爍光能（蘇州）有限公司正在從事鈣鈦礦和鈣鈦礦的疊層研究和產業化。根據公開資料，仁爍光能全鈣鈦礦疊層電池穩態光電轉換效率達29.0%。今年2月，仁爍光能建設的全鈣鈦礦疊層光伏組件研發線投產，組件尺寸30*40c㎡，目前10MW（兆瓦）研發中試線已全線跑通，其投建的150MW量產線計劃2023年底完成600mm*1200mm組件出片。

“底下是硅電池，上面是鈣鈦礦電池，光打下去以后，短波長的光被鈣鈦礦吸收了，長波長的光被硅吸收了，所以晶硅鈣鈦礦疊層電池的轉換效率非常高。”邵宇川表示，同樣的，全鈣鈦礦疊層電池效率高，相比于晶硅電池更具有柔性特征，但工藝難度也更大。

大面積應用的效率、穩定性、壽命三座大山

近年來，鈣鈦礦太陽能電池研發和產業化取得了顯著進展，光電轉換效率從2009年的3.8%提高到今天的25%以上，壽命也從2012年的5分鐘延長到如今1000小時以上，這種新興的光伏技術引得資本爭相入局。但在成為具有競爭力的商業技術之前，鈣鈦礦太陽能電池仍然存在諸多挑戰，距離硅電池超過20年的使用壽命仍有差距。中國科學院院士白春禮去年12月則表示，鈣鈦礦電池是電化學儲能的新方向，但存在穩定性較差和大面積應用時的效率損失兩個短板，成為當前研究熱點之一。

從事鈣鈦礦電池技術研發和商業化應用的深圳無限光能技術有限公司（下稱“無限光能”）創始人兼CEO梁作對澎湃科技（www.thepaper.cn）表示，穩定性、效率衰減、壽命其實是一個概念，穩定性好意味著壽命長。

在鈣鈦礦電池的生產中，鍍膜、激光刻蝕、封裝是三大核心工藝環節。鍍膜階段要制備均勻、無孔洞的鈣鈦礦層薄膜。在激光干刻階段，通過多道激光刻蝕構建鈣鈦礦電池中的電路結構，把多個鈣鈦礦電池單元串聯成組件。鈣鈦礦光伏材料怕水怕空氣，而封裝技術和鈣鈦礦電池壽命、穩定性緊密相關。王錦山介紹，鍍膜階段，鈣鈦礦層制備必須精確控制厚度和平整度，其中厚度為400納米-800納米，平整度偏差小于等于±5%，制備方法之一是使用真空蒸鍍形成薄膜，其二也可以使用低成本的溶液法，通過狹縫涂布技術成膜、結晶，成膜和結晶的物理和化學一致性好壞決定了面板的發電效能?！白兂删w的過程不難，但在大尺寸上實現物理變化誘導的成核/結晶高度化學一致性比較難。如果解決了這個難題，就基本實現了大面積單結鈣鈦礦的產業化?！?/p>

“從實驗室的平方厘米小尺寸到產業化的大尺寸，鈣鈦礦成膜會出現不可避免的不同程度缺陷，導致致密性不高，導電傳輸效率降低，這是鈣鈦礦電池產業化的最大挑戰。從壽命上來說，鈣鈦礦電池與晶硅電池有本質差別，要延長鈣鈦礦電池的壽命，封裝技術是關鍵，要提高封裝膠的阻隔效應，防止透水透氣?！蓖蹂\山表示。

而成本是一個綜合性問題，與設備投入、電池壽命、光電轉換效率、產能均相關。王錦山表示，盡管目前產業界已經建立了鈣鈦礦電池中試線，但仍處于試驗和爬坡階段，由于最終的技術路線尚未完全確定，技術也沒有達到可以變成產品的程度，因此鈣鈦礦電池成本目前還只是從理論上計算。從設備投入成本來講，溶液法這樣的濕法方式比干法便宜30%-50%甚至更多，“相比干法成膜，濕法設備不需要使用耗能的真空泵，占地小，后期維護簡單，也不需要金屬/金屬氧化物等昂貴靶材，從運營成本上來講，濕法成膜更加經濟?！?/p>

“未來努力的方向包括提高鈣鈦礦電池的壽命、降低成本，注重環境友好性，防止鉛泄漏。小面積鈣鈦礦電池效率已經做得非常好了，大面積的效率還要繼續努力?！鄙塾畲ㄕJ為，減少鈣鈦礦電池大面積應用時的效率損失，要從生產的均勻性、工藝的固化等方向努力。從成本上考慮，采用溶液法制備鈣鈦礦層價格便宜，但還存在均勻性問題，理論上可以解決，目前業內也在努力，通過組分、工藝、溶劑配比以及生產環境的調控，提高生產的穩定性。

（原標題：鈣鈦礦的前世今生：從烏拉爾山脈里走出，到一種新型光伏電池）

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